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文章來(lái)源：北京恒久實(shí)驗設備有限公司技術(shù)部
摘要：本文介紹差熱分析、失重分析、熱膨脹分析、綜合熱分析等熱分析方法的特點(diǎn)和在陶瓷生產(chǎn)中的應用，并舉實(shí)例熱分析用于消除陶瓷燒成缺陷。
關(guān)鍵詞：差熱分析、失重分析、熱膨脹分析、陶瓷、應用。
陶瓷材料隨著(zhù)溫度的變化，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì )發(fā)生變化，并伴隨有能量的吸收和放出，體積和質(zhì)量的改變等。熱分析法就是關(guān)于物質(zhì)物理性質(zhì)（能量、質(zhì)量、尺寸大小等）依賴(lài)于溫度變化而進(jìn)行測量的一項技術(shù)。陶瓷研究人員可用熱分析儀器來(lái)解釋問(wèn)題，控制質(zhì)量及研究開(kāi)發(fā)。
熱分析的方法很多，有差熱分析，失重分析，熱膨脹和收縮的測定及組合在一起的綜合熱分析。一份對熱分析設備廠(chǎng)商的調查表明，近幾年熱分析設備在陶瓷領(lǐng)域的應用有較多增長(cháng)，購買(mǎi)熱分析設備的主要是精細陶瓷行業(yè)（例如，結構陶瓷和功能陶瓷）和耐火陶瓷行業(yè)。他們應用熱分析進(jìn)行質(zhì)量控制和生產(chǎn)工藝跟蹤和檢視。下面分別介紹熱分析方法的特點(diǎn)和在陶瓷生產(chǎn)中的應用。
1、差熱分析（DTA）HCR-4
陶瓷礦物原料或坯料在受熱或冷卻過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的變化，產(chǎn)生物理化學(xué)。變化，如分解或化合，氧化或還原，晶型轉變，固相反應，結晶或析晶，熔融或凝固等。這些變化往往都伴隨著(zhù)熱效應，即以吸熱或放熱的形式表現出來(lái)，其物理特性及化學(xué)特性與熱效應的關(guān)系見(jiàn)表1。測定熱效應值的簡(jiǎn)便而準確的方法是差熱分析法。差熱分析（DTA）是測定礦物在不同溫度下，伴隨物理-化學(xué)變化所產(chǎn)生的熱效應，從而得到該礦物的加熱（冷卻）曲線(xiàn)的一種方法。它是zui基本、zui通用的一種熱分析方法。
目前的DTA儀器實(shí)現了溫度控制和差熱記錄的全自動(dòng)化。其測度溫度范圍一般可從室溫到1300℃，某些還加設了氣氛控制、壓力控制裝置。綜合化、自動(dòng)化、快速、準確、重復性好，已成為DTA儀發(fā)展的特點(diǎn)。對礦物在加熱過(guò)程中的物理-化學(xué)現象，DTA儀器均能做出相應準確的測定以供分析。差熱分析在陶瓷生產(chǎn)中的應用有：
a、陶瓷原料的定性和定量分析
由于礦物在各自特定的溫度范圍內產(chǎn)生相應的熱效應值，通過(guò)測定礦物這些熱效應值，就可以了解各種礦物受熱變化的特征及變化的實(shí)質(zhì)，作為鑒定礦物類(lèi)型的依據：并且在一定條件下，還可根據熱效應曲線(xiàn)中的峰谷面積與產(chǎn)生這一效應的作用物質(zhì)的質(zhì)量之間的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。例如：黏土礦物中水的存在形式有吸附水（層間水）、結晶水變化的特征及變化的實(shí)質(zhì)，作為鑒定礦物類(lèi)型的依據：并且在一定條件下，還可根據熱效應曲線(xiàn)中的峰谷面積與產(chǎn)生這一效應的作用物質(zhì)的質(zhì)量之間的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。例如：黏土礦物中水的存在形式有吸附水（層間水）、結晶水和結構水。在加熱過(guò)程中，各種水的溢出溫度不同，如結構水的溢出溫度最高，故呈不同特征的差熱曲線(xiàn)，從而可以區分黏土礦物。對于有相變礦物，在加熱過(guò)程中，其相變速率不同，熱效應也不同，如石英，一類(lèi)為不可逆的相變（α-石英→α-鱗石英→α-方石英），轉變速度很緩慢，用差熱分析觀(guān)察不到；另一類(lèi)則是可逆的相變（αβγ），反應速度較快，在差熱曲線(xiàn)上相變現象可清晰看到。
b、制定合理的工藝制度
由于差熱分析不僅能鑒定礦物種類(lèi)，而且能掌握它們在加熱過(guò)程中的變化，因此測定坯料的差熱曲線(xiàn)，以便改進(jìn)配方和制定合理的燒成制度，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
c、DTA可用鑒別陶瓷材料
DTA用來(lái)比較待測材料和參考材料的熱效應隨著(zhù)溫度變化，兩種材料置于以恒定速率變化的溫度環(huán)境中（例如，10℃/min）。對每一給定材料反應時(shí)產(chǎn)生的熱交熱量（熱力學(xué)中稱(chēng)焓）和溫度是固定的，是該材料的特征。所出現的材料“指紋信息”是受吸熱或放熱反應所影響。利用DTA進(jìn)行的定性分析包括材料分解、氧化、晶相轉變、居里點(diǎn)、熔點(diǎn)及其它化學(xué)反應。
2、失重分析（TGA）熱重分析儀HTG-4
生產(chǎn)陶瓷所用的許多礦物原料如黏土礦物，在加熱時(shí)，會(huì )排除諸如吸附水、結晶水、結構水等；分解釋放出二氧化碳等各種氣體，還有升華等反應，使質(zhì)量減少。而某些礦物，由于加熱中的氧化，又使質(zhì)量有所增加。失重分析法就是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種試驗技術(shù)。
失重分析方法有靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法是將試樣在各個(gè)給定的溫度下加熱至恒重，然后計算試樣的質(zhì)量損失的百分數；動(dòng)態(tài)法是在升溫過(guò)程中連續稱(chēng)出樣品的質(zhì)量變化，分別以溫度及對應的質(zhì)量損失為橫、縱坐標，即可得出溫度-質(zhì)量變化曲線(xiàn)，由于大多數物質(zhì)，在加熱過(guò)程中都是質(zhì)量減少，所以習慣于叫這種曲線(xiàn)為失重曲線(xiàn)。根據曲線(xiàn)斜率即可確定該礦物的失重溫度。對黏土礦物，加熱時(shí)主要是脫水，因此往往又稱(chēng)失重曲線(xiàn)為脫水曲線(xiàn)。動(dòng)態(tài)法是一種常用的熱分析方法，其稱(chēng)量設備有熱天平、扭力天平和石英彈簧秤，其中，石英彈簧秤往往附有控制氣氛裝置，目前應用較為廣泛。對試樣的要求與差熱分析相同。失重分析在陶瓷生產(chǎn)中的應用有：
a、利用TGA可以研究物質(zhì)熱變化過(guò)程中試樣的組成、熱穩定性、熱分解溫度、熱分解增物及推知反應機理等內容。
實(shí)踐證明，在加熱過(guò)程中，不同的原料，由于物質(zhì)的化學(xué)組成和結構的不同，都具有各自的熱失重特征，這也是失重分析的基礎。如果測定出被測原料的熱失重曲線(xiàn)，與有關(guān)的礦物典型熱失重曲線(xiàn)（可從有關(guān)資料中獲得或實(shí)際測出）進(jìn)行比較，可以鑒別該原料的礦物類(lèi)型，從而為陶瓷配方和制定燒成制度提供一定的依據。但是必須指出，在許多情況下，黏土或礦巖往往不只含有一種礦物，而有些礦物的失重溫度常常相差不大或基本一樣，這就給單憑失重曲線(xiàn)鑒定礦物組成帶來(lái)困難，因此確定礦物組成還須和其他研究方法相配合，才能獲得可靠的結果。因此失重分析可補充差熱分析的不足。
現代的TGA儀器包括精密的熱天平、程序控制的爐子以及用來(lái)控制設備和處理數據的計算機。TGA測量樣品的質(zhì)量（重量）與溫度的函數關(guān)系。該熱譜圖為相鑒別或研究反應過(guò)程提供了有用的信息。這些反應包括氧化、還原、分解、揮發(fā)、升華以及與爐子氣氛的反應。
微分TGA（DTGA）是TGA曲線(xiàn)的時(shí)間導數，它描出的峰類(lèi)似于TAG的。大部分的現代TGA儀器都同時(shí)提供導數曲線(xiàn)。時(shí)間導數的優(yōu)點(diǎn)是易于分辨重疊的變化以及更準確地確定zui大反應速率的溫度。DTGA也提供更精確的定理分析，因為該曲線(xiàn)的面積更精確地反映了質(zhì)量的變化。
3、高溫熱膨脹分析（TMA）HPY-3
測定材料尺寸隨溫度的變化關(guān)系。對陶瓷來(lái)說(shuō)，感興趣的通常是高溫段的熱膨脹行為。很多材料加熱或冷卻時(shí)的尺寸變化決定了這種材料的用途，加工的尺寸和形狀，與其它材料的匹配，以及為zui佳工藝條件提供數據。這些工藝條件包括材質(zhì)成份，可以加工的尺寸和形狀以及燒成制度。
操作熱膨脹儀時(shí)，樣品置于一陶瓷樣品室中，一端與自由懸掛的傳感桿接觸，熔融石英管和傳感桿通常用于0℃以下到1000℃。若溫度接近1700℃，通常選擇的材料是高純氧化鋁。樣品室置于溫度精確變化和控制的爐中，當樣品隨溫度變化伸長(cháng)或收縮，傳感桿將長(cháng)度的變化（△L）傳給線(xiàn)性變化差示傳感器的線(xiàn)圈，傳感器將位移量（△L）轉換成一正比的電壓訊號，用X-Y模擬記錄儀或A/D轉換器記錄△L和溫度，然后顯示在計算機屏幕上，如果這些信息存在計算機中，其數據可使用各種軟件程序來(lái)分析。
4、高溫綜合熱分析儀HCT-4
科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求在不同的試樣條件下，盡可能多地獲得表征試樣的特征的各種信息，以便于分析、比較，從而對所測試樣做出比較正確的判斷。因此儀器的綜合化是分析儀器發(fā)展的方向。為適應科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐的需要，熱分析法也有必要把各個(gè)單獨的儀器組合在一起，使之在相同的試樣條件下，得到關(guān)于試樣熱變化的各種信息的數據，這就是綜合熱分析儀。把差熱分析、失重分析、線(xiàn)膨脹系數分析組合在一起，在相同的試驗條件下得到差熱曲線(xiàn)、失重曲線(xiàn)、體積變化曲線(xiàn)，以及升溫曲線(xiàn)。
①當有吸熱效應并佯有質(zhì)量損失時(shí)，可能是物質(zhì)脫水或分解：有放熱反應，伴有質(zhì)量增加時(shí)為氧化過(guò)程。
②當有熱效應而無(wú)質(zhì)量變化時(shí)，為晶型轉變所致，同時(shí)伴有體積變化。
③當有放熱效應，并伴有體積收縮時(shí)，表示有新物質(zhì)形的試樣條件下，得到關(guān)于試樣熱變化的各種信息的數據，這就是綜合熱分析儀。把差熱分析、失重分析、線(xiàn)膨脹系數分析組合在一起，在相同的試驗條件下得到差熱曲線(xiàn)、失重曲線(xiàn)、體積變化曲線(xiàn)，以及升溫曲線(xiàn)。
①當有吸熱效應并佯有質(zhì)量損失時(shí)，可能是物質(zhì)脫水或分解：有放熱反應，伴有質(zhì)量增加時(shí)為氧化過(guò)程。
②當有熱效應而無(wú)質(zhì)量變化時(shí)，為晶型轉變所致，同時(shí)伴有體積變化。
③當有放熱效應，并伴有體積收縮時(shí)，表示有新物質(zhì)形式。
④當沒(méi)有明顯的熱效應，開(kāi)始收縮或以膨脹轉為收縮時(shí)，表示燒結開(kāi)始，收縮越大，表示燒結進(jìn)行得越劇烈。
上述分析為正確分析熱譜圖提供了依據。為驗證判斷的正確與否。還可結合高溫X衍射分析，高溫顯微鏡儀器的分析觀(guān)察，加以對比和旁證。
圖1 為高壓電瓷坯料的綜合熱譜圖，其配方組成列于表2
從圖2-37中可以知道，400℃以前，坯料的失重變化不大，體積因膨脹而略有增加，500℃以后由于粘土類(lèi)礦物脫水使失重發(fā)生明顯變化（坯體孔隙率增大），至750℃左右失重穩定。因此，在坯體劇烈失水階段（500~750℃溫度區間），升溫速率應緩慢進(jìn)行。在1120℃坯體開(kāi)始收縮，孔隙率降低，密度增加。在1120~1300℃溫度范圍內，坯體劇烈收縮，此時(shí)低共熔物形成大量液相，并出現二次莫來(lái)石（1250℃時(shí)的放熱峰）及石英（1300℃時(shí)的放熱峰）等晶體，所以坯體的升溫速率更宜緩慢。在1300~1370℃溫度范圍內，坯體收縮趨于穩定（波動(dòng)于8.56%~8.76%之間），可視為坯體的燒結溫度范圍。通常綜合熱譜分析為制定燒成制度提供了理論依據。
5、熱分析用于消除陶瓷燒成缺陷實(shí)例
問(wèn)題：
含有3.5%左右結合劑的不同尺寸形狀的干壓成形氧化鋁小部件（2.54-10.16cm），在隧道窯中以24小時(shí)為周期進(jìn)行燒成，由于發(fā)生絲狀裂紋而導致40%的廢品率。
分析：
為了考察結合劑的燃燒效應，某陶瓷公司分別在空氣和氮氣中對加結合劑的氧化鋁樣品用DTA/TGA綜合熱分析儀及熱膨脹儀（TDA）進(jìn)行分析。圖2的TDA曲線(xiàn) ，圖3、圖4的TDA/TGA曲線(xiàn)，表明了燒成過(guò)程中有空氣與否的顯著(zhù)區別。圖3和圖4的TGA曲線(xiàn)表明在空氣和氮氣中的失重是一樣的，但從圖2、圖3中可以看出，在空氣中350-500℃期間，由于結合劑燃燒導致的放熱反應很劇烈，使得樣品溫度超過(guò)爐溫，并因結合劑燃燒留下的氣孔空間被燒結助劑和氧化鋁的共熔物所填充，產(chǎn)生巨大收縮。這樣一方面制品溫度急劇上升，另一方面又急劇收縮，至使制品容易產(chǎn)生裂紋；又及從圖2、圖4中可以看出，在氮氣中350-600℃期間，樣品是吸熱反應，表明結合劑是分解而非氧化反應，此吸熱反應強度遠低于空氣中的放熱反應的強度，TDA曲線(xiàn)表明樣品在氮氣中沒(méi)有產(chǎn)生巨大收縮，所以樣品在氮氣中，整個(gè)升溫過(guò)程比較平穩，沒(méi)有急劇升溫和收縮現象，比較不會(huì )產(chǎn)生裂紋缺陷。
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