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非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個(gè)轉變——玻璃化轉變。這個(gè)轉變一般其溫度區間不超過(guò)幾度。但在轉變前后，模量的減少達三個(gè)數量級。在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉變是高聚物一個(gè)重要的特性。
形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結構不對稱(chēng)，不能形成結晶；也可能是沒(méi)有足夠的能量去重排結晶。而且多數高聚物也只有在特定的條件下方能結晶。同時(shí)高聚物很難形成100%的結晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉變是高聚物普遍現象，只不過(guò)非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉變不明顯。
一、玻璃化轉變溫度的測定
高聚物在玻璃化轉變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性質(zhì)，磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡(jiǎn)要介紹：
1、體積的變化
用膨脹計測定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關(guān)系．把曲線(xiàn)兩端的直線(xiàn)部分外推至交點(diǎn)作為Tg(如圖1)
從圖可以看出，玻璃化轉變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現象的原因是體系沒(méi)有達到平衡。但要達到平衡，需要很長(cháng)的時(shí)間(無(wú)限長(cháng))，這在實(shí)驗上做不到。通常采用的標準是每分鐘3℃。測量時(shí)常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過(guò)填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應或溶解、溶脹，zui常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達時(shí)可測定壓力的變化。
其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數、X射線(xiàn)的吸收等。
2、熱力學(xué)方法
量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有—個(gè)突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計后，量熱方法變得更為重要。
象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數和熱容對溫度的關(guān)系，都出現行“滯后”現象。圖中曲線(xiàn)1是緩慢冷卻，曲線(xiàn)2是正常冷卻和升溫，曲線(xiàn)3是快速冷卻；曲線(xiàn)1、3是正常升溫。
3、核磁共振法(NMR)
利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉變的方法是核磁共振法(NMR)。
在分子運動(dòng)開(kāi)始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線(xiàn)很寬。當濕度升高，分子運動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線(xiàn)變窄，到了Tg時(shí)譜線(xiàn)的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線(xiàn)寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
除上述方法外，這里再列舉幾種測定玻璃化轉變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線(xiàn)。由圖6可見(jiàn)，T> Tg,dn/dT增加，即鏈段開(kāi)始運動(dòng)后光線(xiàn)在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導熱系數——溫度曲線(xiàn)?？梢钥闯?，T>Tg時(shí)，鏈段的無(wú)規熱運動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導，使λ值急劇減??；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線(xiàn)。說(shuō)明了T>Tg時(shí)，由于鏈段運動(dòng)，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
上面的這些測量方法多以玻璃化過(guò)程中發(fā)生的物理現象為基礎。以不同物理量為準則的測量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗測量也相當費力和耗時(shí),而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論來(lái)計算玻璃化溫度尚存在許多問(wèn)題。因此,有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )法,建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分數、鏈節重量分數和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進(jìn)而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預測。
神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )作為一種并行仿生信息處理系統,由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過(guò)聯(lián)接權進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結構的逆傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )模型,網(wǎng)絡(luò )拓撲結
構如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過(guò)SIGMOID 函數進(jìn)行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據,以SDEP 表達網(wǎng)絡(luò )的預測能力[3 ] 。二者定義如下:
式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓練集和測試集中的樣本序號,加和分別遍及訓練集和測試集所有樣本點(diǎn),yexp、ycal和ypred分別為實(shí)驗值、標定值和預測值。網(wǎng)絡(luò )的權值調整按如下方式進(jìn)行wij = wij +αδi x j +ηΔw ij其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權, x j為相應神經(jīng)元的輸出值,δ為對應神經(jīng)元的誤差項,ΔWij為上次迭代權值與前次迭代權值之差,a和η分別稱(chēng)為學(xué)習效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )逆傳播算法的詳細內容參見(jiàn)文獻[4 ,5 ]。玻璃化溫度標志著(zhù)聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對Tg 做出預測,首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結構特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規整性和聚合物的分子量。對于聚合物來(lái)說(shuō),不同成分的鏈節比例及各組成鏈節的重量分數都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結構的本性,化學(xué)鏈易旋轉的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團的引入阻礙鏈的旋轉而使其僵硬,則會(huì )使Tg 升高,側鏈的生成將阻礙鏈的旋轉,從而提高Tg 值,側鏈越大,這種效應越明顯。另一方面,側鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對Tg 的影響,側鏈效應具有雙重作用。從聚合物的鏈節成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規整性,規整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內旋轉,使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。
綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時(shí),我們選擇了合成聚合物時(shí)進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分數(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達聚合物組成鏈節比例的數量效應,考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分數和乙酸乙烯酯的重量分數來(lái)表示鏈節組成上的重量效應(W1 ,W2) 鏈的柔性、規整性及支化情況均與此組成效應相關(guān),比如當硬脂酸乙烯酯的重量分數超過(guò)約0. 4 時(shí),聚合物鏈出現支化。對于分子量效應,我們選擇了聚合度(N) 來(lái)表達。這樣我們得到6 個(gè)影響Tg 的因素,由此構成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò ),采用631 網(wǎng)絡(luò )拓撲結構,即輸入層設置6 個(gè)節點(diǎn),分別對應于6 個(gè)影響因素,輸出層設置1 個(gè)節點(diǎn),對應于Tg 的響應值,隱含層設置3 個(gè)節點(diǎn),以適應由6 維空間到1 維空間映射的復雜性要求。訓練過(guò)程的學(xué)習效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻中收集到的數據如表1 所示,取其中前36 組數據作為訓練集,其余12 組數據為測試集。以訓練集數據訓練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò ),構造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當SDEC 達到4. 6915時(shí),網(wǎng)絡(luò )迭代8800 次,此時(shí)停止訓練并轉入對測試集的預測,以檢驗訓練模型的預測能力,得到的SDEP值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )訓練過(guò)程中誤差演化曲線(xiàn)如圖9 所示,實(shí)驗值和預測值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓練過(guò)程是收斂的,說(shuō)明學(xué)習效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實(shí)驗值和預測值是比較接近的,說(shuō)明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )得到的模型是可靠的,實(shí)現的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。
二、玻璃化轉變的理論
玻璃化轉變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉變的松弛現象去考慮動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
1、自由體積理論
自由體積理論認為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴散運動(dòng)，而不斷地進(jìn)行構象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí)，自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴散運動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉變。
WLF方程預示了玻璃化轉變的等自由體積狀態(tài)。根據WLF方程
根據Doolittle經(jīng)驗式，并假定在Tg時(shí)，自由體積分數為fg ；在Tg以上時(shí)，自由體積分數隨溫度線(xiàn)性變化。
由此可推導出WLF方程式的類(lèi)似形式
于是，C1=B/2.303fg,C2=。B是Doolittle方程中的常數，近似等于1。
從許多實(shí)驗事實(shí)，發(fā)現在大部分非晶態(tài)高聚物中，
由此，這就是說(shuō)，玻璃化轉變時(shí)高聚物的自由體積都等于體積的2.5%。上述結論可以用圖12加以具體說(shuō)明。Fox和Flory認為：在Tg時(shí)，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是絕對零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運動(dòng)凍結，Vf被凍結在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是
而T>Tg時(shí)，比體積是
式中βr是Tg以上的替膨脹系數，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當溫度降到Tg時(shí)，自由體積的分數達到臨界值，等于2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。
自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉變處于一個(gè)等自由體機狀態(tài)的理論，談隨著(zhù)冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時(shí)的自由體機并不相同，同時(shí)，自由體積理論認為T(mén)g以下自由體積不變，實(shí)際是會(huì )變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過(guò)大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現高聚物的體積隨著(zhù)放置時(shí)間的變長(cháng)而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來(lái)越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。
按照Ehrenfedst對平衡熱力學(xué)的定義，轉變可以分成一級轉變和二級轉變。如轉變前后的兩種物態(tài)分別用下標1、2表示，則在轉變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibbs自由能應相等，即
但在轉變點(diǎn)對一級相變來(lái)說(shuō)，自由能對溫度T、壓力P的一階導數在轉變時(shí)是不連續的；而對二級轉變來(lái)說(shuō)，二階導數是不連續的；
一級轉變
二級轉變
根據熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對T,P的一階導數和二階導數的物理意義。因為
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數，κ是壓縮系數。
因此，一級相變，在轉折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
二級轉變，在轉變點(diǎn)，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
在玻璃化轉變時(shí)，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續性，所以通常把玻璃化轉變看作是二級相變，其實(shí)并沒(méi)達到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉變的熱力學(xué)理論zui嚴密的代表，它通過(guò)對構象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復雜的數學(xué)處理，證明通過(guò)T2(高聚物熵為零真正二級轉變時(shí)的溫度)時(shí)，F和S是連續變化的，內能和體積也是連續變化的，但Cp和α不連續變化，從而從理論上預言，在T2時(shí)存在真正的熱力學(xué)二級相變。
G—D理論認為，盡管事實(shí)上無(wú)法達到T2,因而無(wú)法用實(shí)驗證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀(guān)察到的實(shí)驗的玻璃化轉變行為和T2處的二級轉變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結果，應當也適用于Tg。在這樣的框架內，得到了一系列結果，很好的說(shuō)明了玻璃化轉變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對T2,Tg的影響。
G—D理論認為T(mén)2時(shí)存在真正的二級熱力學(xué)轉變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對于—級相轉變，轉變溫度的壓力依賴(lài)性由clapeyron方程確定
此式不能直接應用于二級轉變，因為此時(shí)ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對T求導，并根據式(12)可得
如果對壓力求導,則結果為
所以壓力對T2的影響，當然也就是對的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結果式相同，并與實(shí)驗結果基本相符，說(shuō)明G—D理論是成功的。
G—D理論預言的熱力學(xué)二級轉變溫度T2，可以由WLF方程求出。當取Tg作為參考溫度時(shí)
式中。稱(chēng)為移動(dòng)因子，是溫度為時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗常數此時(shí)可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據前面的分析，到T= T2時(shí)，構象重排需要無(wú)限長(cháng)的時(shí)間，即；或者說(shuō)，為將一個(gè)有著(zhù)無(wú)限時(shí)間標尺的實(shí)驗數據，移動(dòng)到有限的時(shí)間標尺，必須取。顯然，滿(mǎn)足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
因而
3、動(dòng)力學(xué)理論
玻璃化轉變現象有著(zhù)明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗時(shí)間標尺有關(guān)，因此有人認為玻璃化轉變是由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。
zui初的動(dòng)力學(xué)理論認為，當高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運動(dòng)降低，另一部分是連鍛的構象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過(guò)程中，當構想重排的松弛時(shí)間適應不了降溫速度，這種運動(dòng)就被凍結出現玻璃化轉變。
動(dòng)力學(xué)理論的另一類(lèi)型式位壘理論，這些理論認為大分子構想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉，鍵在旋轉時(shí)存在位壘，當溫度在Tg以上時(shí)，分子運動(dòng)有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。但當溫度降低時(shí)，分子熱運動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運動(dòng)的凍結。
由于玻璃化轉變是與分子運動(dòng)有關(guān)的現象，而分子運動(dòng)又和分子結構有著(zhù)密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進(jìn)行內旋轉，所以Tg都不高，特別是沒(méi)有極性側基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內旋轉位壘較小的，Tg較低。例如：
主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內旋轉，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類(lèi)橡膠都有較低的玻璃化溫度。
(2)取代基
旁側基團的極性，對分子鏈的內旋轉和分子間的相互作用都會(huì )產(chǎn)生很大的影響。側基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類(lèi)聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。
此外，增加分子鏈上極性基團的數量，也能提高高聚物的Tg.但當極性基團的數量超過(guò)一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過(guò)吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內旋轉受阻礙程度增加，Tg升高。
應當強調指出，側基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱(chēng)性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱(chēng)雙取代，偶極抵銷(xiāo)一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節上，有兩個(gè)對稱(chēng)的側甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當高聚物中存在柔性側基時(shí)，隨著(zhù)側基的增大，在一定范圍內，由于柔性側基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內增塑”作用，所以，Tg反而下降。(3)幾何異構
單取代烯類(lèi)高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構無(wú)關(guān)，而雙取代烯類(lèi)高聚物的玻璃化溫度都與立構類(lèi)型有關(guān)。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高。在順?lè )串悩嬛?，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
分子鏈間有離子鍵可以顯著(zhù)提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì )大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
無(wú)規共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著(zhù)共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線(xiàn)性或非線(xiàn)性變化。非無(wú)規共聚物中，zui簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復雜多了。
(2)交聯(lián)隨著(zhù)交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(cháng)變小，所以Tg升高。
分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當分子量超過(guò)一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
增塑劑對Tg的影響也是相當顯著(zhù)的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。
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