曹?chē)?、馮際田、胡和方、干福熹
中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所
摘要：以氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃為研究對象，探討了在進(jìn)行DTA 測量時(shí)的一些影響因素。根據研究結果，選用退火玻璃進(jìn)行DTA 測量有助于準確判定T 溫度；DTA測量玻璃樣品粒度應在1～2.5mm之間，可以獲得較好的測量重復性；同時(shí)，文中對幾種判定玻璃熱穩定性的指標進(jìn)行了比較。
關(guān)鍵詞：玻璃；差熱分析；退火；粒度；穩定性
1、引言
差熱分析(DTA)是一種常用的研究晶態(tài)／非晶態(tài)轉變的量熱分析方法，廣泛應用于玻璃熱性能和析晶動(dòng)力學(xué)研究。利用DTA技術(shù)可以獲得玻璃在重加熱過(guò)程中的一些特征溫度，如玻璃轉變溫度Tg 、析晶溫度Tx、析晶峰溫度Tp、熔化溫度Tm等，獲得衡量玻璃熱穩定性的指標；也可以根據不同升溫速率下的差熱分析結果，對玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，獲得玻璃的一些析晶動(dòng)力學(xué)參數，從而可以對玻璃的熱穩定進(jìn)行綜合評價(jià)和比較。
差熱分析技術(shù)主要應用于易析晶玻璃的研究，特別是用在新玻璃系統研究方面；另外，差熱分析也可以用于其它方面，如用于玻璃分相等。差熱分析是一種量熱分析方法，與玻璃的熱變化、熱效應等緊密相關(guān)，其測量結果受玻璃狀態(tài)、實(shí)驗條件等因素的影響，不同條件下得到的結果可能會(huì )有較大的誤差。本文對一些影響DTA測量結果的主要因素進(jìn)行了研究，并提出了一些在DTA測量中應考慮的建議。
2、基本原理
玻璃轉變是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但在重加熱過(guò)程中玻璃結構的調整、成核和析晶會(huì )在宏觀(guān)上表現為吸熱或放熱效應，利用玻璃發(fā)生變化時(shí)產(chǎn)生的熱效應可以對玻璃特征溫度、析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。如圖1為差熱分析測量原理示意圖。將無(wú)相變熱的參比物α-Al2O3粉末和樣品粉末或塊分別放人兩個(gè)鉑坩堝，分別用兩支同型號的熱電偶對參比物和樣品進(jìn)行測溫，將其中一支熱電偶接溫度記錄儀獲得溫度信號，將兩支熱電偶的電勢差作為另一路信號接記錄儀獲得參比物和樣品的溫差信號。玻璃在以某一恒定速率加熱過(guò)程中的熱效應被轉換成溫差信號反映在差熱曲線(xiàn)上，從而獲得玻璃的一些特征溫度。如圖2為典型的玻璃DTA 曲線(xiàn)(氟鋁酸鹽玻璃)，圖中同時(shí)示出了一些特征溫度的確定方法。
差熱分析在玻璃科學(xué)中主要用于研究既定玻璃組成的成玻璃性能，也就是玻璃的熱穩定性。根據差熱
分析結果，可以從不同的角度和根據不同的指標來(lái)判定玻璃的穩定性。根據DTA測量結果可以獲得玻璃的特征溫度(如圖2所示)，通常根據這些特征溫度計算出各種指標來(lái)對玻璃熱穩定性進(jìn)行評價(jià)。在衡量玻璃熱穩定性時(shí)常用的指標是△T、Hurby參數Hr、權重穩定參數H`和Saad—Paulain。參數S等。
△T為析晶起始溫度Tx與玻璃轉變溫度Tg的差值(△T=Tx一Tg)，是最常用的指標，△T越大的玻璃成玻璃性能越好，即具有較好的熱穩定性。
Hurby參數Hr考慮了玻璃熔點(diǎn)的因素，通常表示為：
Hr=(Tx一Tg )／(Tl一Tx)
式中Tl可以以熔點(diǎn)溫度Tm來(lái)代替；權重穩定參數H`和Saad—Paulain參數S表達式分別為：
H`= (Tx一Tg)／Tg，S=(Tp一Tx)(Tx一Tg)／Tg
以上這些指標考慮了玻璃各不同的轉變溫度，這些指標越大越好。
另外，胡麗麗等提出用析晶峰溫度Tp時(shí)的動(dòng)力學(xué)析晶參數k(Tp)來(lái)判斷玻璃的熱穩定性：
k(Tp)一V exp(一E／RTp)
k(Tp)越小，玻璃越穩定。
除可以根據DTA獲得上述指標外，DTA還常用來(lái)對玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，根據不同升溫速率下的Tp值，可求得玻璃析晶過(guò)程中的激活能E和頻率因子ν，E和ν根據Kissinger方程以ln(Tp2／α)對1／Tp繪圖求得，方程表示為：
式中α為升溫速率，R為通用氣體常數。一般認為玻璃的析晶活化能越小，玻璃越不容易析晶。
3、實(shí)驗
本文使用氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃作為研究對象，具體玻璃組成為
(1)氟鋁酸鹽玻璃：10MgF2·20CaF2·10SrF2·10BaF2·15YF3·35AlF3；
(2)氟磷酸鹽玻璃：xBa(PO3)2·10MgF2·20CaF2·10SrF2(10x)BaF2·l5YF3·35A1F3(X=2，4，6，8)，以上組成均為摩爾百分組成。
差熱分析樣品為塊狀或粉狀玻璃，除部分用于退火研究的玻璃以外，其余用于差熱測量的玻璃均經(jīng)過(guò)退火，差熱分析升溫速率為l0℃／min。
4、實(shí)驗結果
4.1、退火影響
一般在進(jìn)行新系統玻璃研究時(shí)，要對玻璃進(jìn)行急冷，一方面是要避免玻璃析晶，另一方面是因為玻璃的退火溫度仍為未知數。在對急冷玻璃進(jìn)行DTA測量時(shí)，很有可能由于玻璃轉變熱效應不太明顯，給T 溫度的確定帶來(lái)困難和誤差。圖3給出了幾種玻璃在退火前后DTA曲線(xiàn)的變化，圖中幾種玻璃表現出相同的特點(diǎn)，即退火前后各特征溫度并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但玻璃轉變吸熱峰則變化較大。從圖示結果可以發(fā)現，玻璃在退火后，玻璃轉變熱效應明顯增加，從而使得Tg溫度可以更容易更準確地確定。
4.2、樣品粒度影響
圖4為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線(xiàn)，從圖中可以看出玻璃樣品粒度對差熱分析結果影響很大，樣品粒度越大，析晶放熱峰越寬，峰值強度越小，相反玻璃粒度越小，析晶放熱峰越窄，峰值強度越大。相應地，玻璃的特征溫度Tx、Tg也隨粒度減小而降低，但玻璃轉變溫度Tp并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
4.3、常用指標比較
如圖5為根據不同Ba(PO3)2含量的氟磷酸鹽玻璃和氟鋁酸鹽玻璃(x=0)DTA結果得到的各指標隨Ba(PO3)2含量變化曲線(xiàn)，同時(shí)也反映了Ba(PO3)2對氟鋁酸鹽玻璃熱性能的影響。
5、討論
眾所周知，玻璃是一種亞穩態(tài)物質(zhì)，它保持了熔體的結構。玻璃熔體自高溫逐漸冷卻時(shí)，要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡溫度區，在此區域內玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉變?yōu)榫哂泄腆w各項性質(zhì)如彈性、脆性等的物質(zhì)，這一區域即為玻璃轉變區，Tg即為玻璃轉變區的下限。玻璃熔體在冷卻時(shí)，質(zhì)點(diǎn)之間要按照化學(xué)鍵和結晶化學(xué)等一系列的要求進(jìn)行重排，在玻璃轉變溫度區以上，玻璃粘度較小，質(zhì)點(diǎn)的流動(dòng)和擴散較快，結構的改變能立即適應溫度的變化，經(jīng)常保持平衡狀態(tài)；在Tg溫度以下，玻璃基本上已轉變?yōu)榫哂袕椥院痛嘈蕴攸c(diǎn)的固態(tài)物質(zhì)，溫度變化的快慢，對結構、性能影響相當??；在玻璃轉變溫度范圍內，玻璃粘度界于前面兩者之間，質(zhì)點(diǎn)可以適當移動(dòng)，結構狀態(tài)趨向平衡需要時(shí)間較短，玻璃冷卻到室溫時(shí)保持著(zhù)與這一溫度區間的某一溫度相應的平衡結構狀態(tài)和性能。急冷玻璃由于快速通過(guò)這一區域，質(zhì)點(diǎn)來(lái)不及取得其平衡位置，玻璃保持了較高溫度下的結構并產(chǎn)生大量的內應力，具有較高的內能，而退火玻璃在T 溫度附近保持了較長(cháng)時(shí)間，結構得到了充分調整，消除了內應力，內能較小。當玻璃升溫，達到Tg溫度時(shí)，質(zhì)點(diǎn)具有了移動(dòng)能力，隨溫度升高，結構向高溫結構調整，質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)需要吸收額外的能量，表現出吸熱效應，由于急冷玻璃本身結構所對應溫度較高，加上應力消除是減小內能的過(guò)程要放熱，急冷玻璃所表現出的吸熱效應明顯比退火玻璃小，才出現如圖3所示現象。這種現象會(huì )給Tg溫度的確定帶來(lái)困難和誤差，在某些系統中影響特別明顯，如BGGFO玻璃，按一般確定玻璃轉變溫度Tg的方法(圖2)，從退火前后DTA 曲線(xiàn)獲得的Tg分別為506℃ 和529℃ 。因此，要準確確定玻璃的Tg溫度，應采用退火玻璃，尤其是需要精密退火的玻璃系統。
我們都知道，玻璃樣品粒度越小，樣品表面積越大，表面能越高，質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力越強，就能為析晶提供額外的驅動(dòng)力，使析晶提早發(fā)生；另一方面(也許是最主要的方面)，樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機理口發(fā)生變化，可能會(huì )從大顆粒時(shí)由擴散控制的析晶過(guò)程轉化為小顆?；蚍垠w時(shí)的由界面控制的析晶過(guò)程，這樣玻璃顆粒越大，由于擴散過(guò)程較慢使析晶時(shí)間增長(cháng)，放熱分散使析晶放熱峰強度降低；而小顆?；蚍垠w樣品則受界面析晶過(guò)程控制，使得析晶速度加快、時(shí)間變短，放熱更為集中。當然，不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機理并不絕對受一種機理控制，可能同時(shí)受兩種機理控制。
由圖5可見(jiàn)?！鱐指標、權重指標H`和Tp溫度下的動(dòng)力學(xué)指數k(Tp)所反映出的玻璃的熱穩定性隨Ba(PO3)2含量變化趨勢基本接近?！鱐是zui簡(jiǎn)單、zui常用的衡量指標，權重指標H`與△T基本一致，動(dòng)力學(xué)指數k(Tp)是由析晶激活能E和頻率因子ν計算得到，但k(Tp)所反映的變化趨勢與其它指標更接近，也與玻璃熔制時(shí)觀(guān)察到的結果更相近，可以認為k(Tp)比析晶激活能E更能反映玻璃的熱穩定性(當然不是絕對的)。在幾個(gè)指標中zui獨特的是Hurby指數Hr，Hr與Ba(PO3)2含量之間幾乎成線(xiàn)性關(guān)系，這是由于Hr綜合考慮了玻璃轉變溫度Tg、析晶起始溫度Tx和熔化溫度Tm或液相溫度T1，一般認為熔點(diǎn)與Tx愈接近，玻璃愈穩定，所以也許Hr zui能反映玻璃的熱穩定性。
在圖5所示指標中zui不穩定、誤差zui大的是S指標，甚至在Ba(PO3)2 含量由6mol%變?yōu)?mol%時(shí)所反映的玻璃穩定性是降低的，與所有其它指標相反，造成這種結果的原因是S指標考慮了析晶峰溫度T ，而由上述4．2節可知，Tp易受樣品粒度的影響，因而是zui不可靠的。
從圖4還可以發(fā)現，當粒度處于1～2.5mm 之間時(shí)的差熱曲線(xiàn)基本一致，就是說(shuō)此范圍樣品的測量具有較好的重復性，當然，不同的玻璃可能會(huì )略有差異。
6、結論
依據上述實(shí)驗結果和分析，得出如下結論：
(1)退火玻璃DTA曲線(xiàn)中的吸熱效應比急冷玻璃顯著(zhù)，玻璃轉變溫度Tg容易正確判定，因此應盡量選用退火玻璃進(jìn)行DTA測量，以便準確確定玻璃轉變溫度。
(2)DTA用玻璃樣品粒度對Tx和Tp測量結果有較大影響，對Tg無(wú)影響，一般樣品粒度應在1～2.5mm范圍或附近。
(3)在判定或比較玻璃穩定性時(shí)，單純根據DTA結果可以使用△T和Hurby指數Hr，根據動(dòng)力學(xué)研究結果判定玻璃穩定性，使用動(dòng)力學(xué)指數k(Tp)比單純使用析晶激活能E更能反映玻璃的穩定性。
以上結論是在研究較容易析晶系統玻璃的基礎上獲得的，第2條結論不一定適用所有玻璃系統。免責聲明：非本網(wǎng)作品均來(lái)自互聯(lián)網(wǎng)，發(fā)布目的在于傳遞更多信息，并不代表本網(wǎng)贊同其觀(guān)點(diǎn)和對其真實(shí)性負責。如涉及作品內容、版權和其他問(wèn)題，請及時(shí)與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將核實(shí)后進(jìn)行刪除，本網(wǎng)站對此聲明具有最終解釋權。
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