[摘?要]熱分析是研究物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)技術(shù)，隨著(zhù)計算機在線(xiàn)分析和反饋控制技術(shù)的發(fā)展及多種手段聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)也得到了顯著(zhù)的發(fā)展。熱分析是高分子的常規表征手段，可用于表征結構相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化及考察外因對高分子性質(zhì)的影響等。熱重法定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據這一特點(diǎn)，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來(lái)研究。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著(zhù)質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應等。熱重法測定的結果與實(shí)驗條件有關(guān)，為了得到準確性和重復性好的熱重曲線(xiàn)，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細分析。影響熱重測試結果的因素，基本上可以分為三類(lèi)：儀器因素、實(shí)驗條件因素和樣品因素。
[關(guān)鍵詞]熱重分析法；質(zhì)譜；聯(lián)用技術(shù)??
根據熱分析協(xié)會(huì )(ICTA)的歸納分類(lèi)，目前熱分析法共分為9類(lèi)17種，其中主要和常用的熱分析方法是熱重法(Thermogravimetry，TG)，差熱分析法(Differential?Thermal?Analysis，DTA)，差示掃描熱量法(Differential?ScanningCalorimetry，DSC)。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，通常熱重法分為非等溫熱重法和等溫熱重法。它具有操作簡(jiǎn)便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。但熱重分析法無(wú)法對體系在受熱過(guò)程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴重阻礙了熱分析技術(shù)的應用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統聯(lián)用，如?TG/MS、?TG/FTIR?等，是現代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢。
一、熱重分析儀基本原理?
熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系。檢測質(zhì)量的變化最常用的辦法就是用熱天平，測量的原理有兩種，可分為變位法和零位法。所謂變位法，是根據天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調整安裝在天平系統和磁場(chǎng)中線(xiàn)圈的電流，使線(xiàn)圈轉動(dòng)恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線(xiàn)圈轉動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線(xiàn)圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線(xiàn)。?
熱重實(shí)驗儀器主要由記錄天平、爐子、程序控溫裝置、記錄天平，它基本上與一臺優(yōu)質(zhì)的分析天平相同，如準確度、重現性、抗震性能、反應性、結構堅固程度以及適應環(huán)境溫度變化的能力等都有較高的要求。記錄天平根據動(dòng)作方式可以分為兩大類(lèi)：偏轉型和指零型，無(wú)論哪種方式都是將測量到的重量變化用適當的轉換器變成與重量變化成比例的電信號，并可以將得到的連續記錄轉換成其他方式，如原始數據的微分、積分、對數或者其他函數等，用來(lái)對實(shí)驗的多方面熱分析。在上述方法中又以指零型天平中的電化學(xué)法適應性更強。爐體是熱重分析儀的主要部分，承載樣品的坩堝置于支撐架上，樣品的重量變化用扭轉式微電天平來(lái)測量，當試樣因分解作用和化學(xué)反應發(fā)生重量變化時(shí)，天平梁發(fā)生偏轉，梁中心的紐帶同時(shí)被拉緊，光電檢測元件的偏轉輸出變大，導致吸引線(xiàn)圈中電流的改變。在天平一端懸掛著(zhù)一根位于吸引線(xiàn)圈中的磁棒，能通過(guò)自動(dòng)調節線(xiàn)圈電流時(shí)天平梁保持平衡態(tài)，吸引線(xiàn)圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計算機自動(dòng)采集數據得到?TG?曲線(xiàn)。燃燒失重速率曲線(xiàn)?DTG?可以通過(guò)對曲線(xiàn)的數學(xué)分析得到。
二、熱重法在高分子材料領(lǐng)域的應用?
熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現象及對物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數測定和動(dòng)力學(xué)參數測定等。它已應用在：?(1)無(wú)機物、有機物及聚合物的熱分解，如鄧娜、張于峰、趙薇等[11]利用差熱熱重分析儀，在氮氣氣氛下進(jìn)行熱重實(shí)驗，探討了二者熱失重行為和機制，分析了反應過(guò)程中熱量變化及熱解剩余物性狀，建立了反應動(dòng)力學(xué)模型；?(2)礦物質(zhì)的煅燒和冶煉，用熱重分析法采用不同升溫速率研究了六種煤樣的?TG，?DTG，?DTA?及?T?曲線(xiàn)，用基辛格法計算得到不同煤燃燒反應的活化能，研究了同生礦物和后生礦物對煤著(zhù)火和燃燒的不同影響；?(3)煤、石油和木材的熱解過(guò)程，熱重分析法兩種手段對去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜毗啶溶脹煤樣和?NMP?二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結構與熱解性質(zhì)的分析，表征煤溶脹前后結構與熱解反應性質(zhì)的變化情況，定性地認識煤的溶脹反應過(guò)程；?(4)液體的蒸餾和氣化，將熱重分析(TGA)用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等?3?個(gè)正構烷烴的蒸氣壓測定，分別采用常數法和比較法計算蒸氣壓，結果表明，只要選擇合適的參考物質(zhì)，TGA?可以成功地應用于未知液體物質(zhì)蒸氣壓的測定；(5)爆炸材料的研究；(6)發(fā)展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纖維制備了一種新型的弱酸性陽(yáng)離子交換纖維，他們利用熱重分析等手段表征了纖維表面的氧化性基團的含量、表面化學(xué)結構和熱穩定性等性能；?(7)吸附和解析，利用紅外光譜、熱重分析等手段表征了該螯合纖維的結構，研究了纖維對金屬離子的吸附性能，采用?TGA熱重分析儀考察了溫度、?CO2?濃度、升溫速率及分解溫度等操作條件和粒徑對吸附劑吸附率的影響；?(8)表面積的測定；?(9)氧化穩定性和還原穩定性的研究；?(10)反應機制的研究等諸多方面均得到廣泛的應用。此外，熱重分析能夠對高分子材料進(jìn)行熱分解過(guò)程分析和組分的定量分析。如陳棟華，劉景民等用熱重分析技術(shù)對微懸浮法氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂的熱降解反應進(jìn)行了研究[8]；高亞萍[9]利用熱重分析技術(shù)研究了阻燃電纜絕緣材料聚氯乙烯的熱解過(guò)程。她對樣品在不同升溫速率、不同氣氛下的熱解行為進(jìn)行了實(shí)驗研究：結果發(fā)現，升溫速率從?5?℃/min?增加到?15?℃/min?時(shí)，樣品的失重率從?58.987?%增加到?59.519?%，初始分解溫度從?320.08℃增加到?337.09?℃；與?N2?氣氛相比，空氣氣氛下第一階段的熱解較滯后，?且熱解過(guò)程溫度跨度較大，?熱解過(guò)程比較復雜，失重率更大；隨著(zhù)氧體積分數的增加，熱解進(jìn)程加快，相應微分熱重曲線(xiàn)上的失重峰均有所提前且峰高增大，對應的殘余量也減小。?熱重分析可以準確地分析出高分子材料中填料的含量。根據填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類(lèi)。一般情況下，高分子材料在?500?℃左右基本全部分解，因此對于?600~800?℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，可以計算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇白等的含量。對于高分子材料中填料種類(lèi)的判斷，也可以通過(guò)熱重法與紅外光譜相結合。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類(lèi)，將熱重分析殘渣進(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類(lèi)。趙軍[10]采用熱重分析對高分子材料中碳酸鈣進(jìn)行了定量研究，發(fā)現利用熱重分析可準確定出高分子材料中碳酸鈣的含量，同時(shí)還可測出聚合物，揮發(fā)物的含量，熱重分析法樣品用量小，靈敏度高，所需時(shí)間短。
由于熱重分析法無(wú)法對體系在受熱過(guò)程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴重阻礙了熱分析技術(shù)的應用與發(fā)展。因此，將?TG?法與其它先進(jìn)的檢測系統聯(lián)用，如?TG/MS、TG/FTIR?等，是現代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢[2-3]。在?1963年，?Langer?和?Gohlke?首先利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的真空室對BeSO4·4H2O、?CaSO4·2H2O?和?CuSO4·5H2O等樣品進(jìn)行線(xiàn)性程序加熱，在設定的時(shí)間間隔內，測定相應分解產(chǎn)物的質(zhì)譜[5]，質(zhì)譜具有靈敏度高，響應時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn)，在確定分子式方面具有獨特的優(yōu)勢，2007?年王昶等人使用美國?TA?公司的?Q50熱重分析儀對?5?種植物類(lèi)木材物質(zhì)進(jìn)行了熱解的動(dòng)力學(xué)研究，?樣品粒徑為?0.075～0.100?mm，分別調查?3?種不同升溫速率下熱解溫度對熱解過(guò)程的影響，通過(guò)對熱重分析(TG)、差分熱重分析(DTG)曲線(xiàn)的分析，建立了相應的反應動(dòng)力學(xué)模型，得到了不同木材的動(dòng)力學(xué)方程中的表觀(guān)活化能和頻率因子，為熱解過(guò)程的工業(yè)化設計提供了基礎數據[7]。因此聯(lián)用技術(shù)的研究和應用得到了長(cháng)足的發(fā)展。國內外許多科技工作者用TG—MS?聯(lián)用技術(shù)開(kāi)展了混合物共熱解方面的研究，這些方面的研究為人類(lèi)生活垃圾的處理和再利用開(kāi)辟了新的途徑。
三、結論?
熱分析是高分子的常規表征手段可用于表征結構相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化及考察外因對高分子性質(zhì)的影響等。綜述最近幾年的文獻，可以發(fā)現熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用主要可以應用于研究物質(zhì)的結構和組成；推測反應機理；進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析；研究反應轉化過(guò)程；定性分析產(chǎn)物等。預計在今后的?10～20?年中，?TG—MS?聯(lián)用技術(shù)將會(huì )有更大的發(fā)展。?
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